在探讨企业与员工协商排除工伤保险的合法性之前，我们需要了解工伤保险的基本概念和目的。工伤保险是指在工作过程中受到意外伤害或患上职业病的职工获得医疗救治和经济补偿的社会保障制度。其目的是为了保障职工在工作中遭受事故或患职业病时的合法权益，减轻企业的经济负担和社会的医疗费用支出。

根据《中华人民共和国社会保险法》第三十三条规定：“职工应当参加工伤保险，由用人单位缴纳工伤保险费，职工不缴纳工伤保险费。”这说明，工伤保险是强制性的社会保障措施，企业和员工不能通过协商排除员工的这一权益。

此外，《工伤保险条例》第四条也明确规定：“职工发生工伤时，用人单位应当采取措施使工伤职工得到及时救治。”这意味着企业在事故发生后有责任立即采取行动，确保受伤员工能得到适当的治疗和护理。

从法律角度看，如果企业和员工达成协议，同意排除工伤保险，这样的协议可能被视为无效条款，因为这与法律规定相违背。即使有这样的协议，一旦发生工伤事故，员工仍然有权要求享受工伤保险待遇。

在实际操作中，有些企业可能会试图通过合同中的隐含条款或者附加条件来规避工伤保险的责任，但这种做法是违法的，也是不公平的。因此，员工应该了解自己的权利，并在遇到此类情况时寻求法律援助。

以下是两个相关案例：

1. 案例一：某工厂未为员工购买工伤保险 在某地的一起案件中，一家工厂没有为其员工购买工伤保险，一名工人因工作原因受伤后被送往医院。尽管该厂声称已与工人达成协议，同意不提供工伤保险，但在法院判决中，法官认定这样的协议违反了法律规定，工人的权益应得到保护，最终判决工厂承担相应的赔偿责任并补缴工伤保险费用。

2. 案例二：某公司试图以高额奖金代替工伤保险 另一家公司在与其高级管理人员的雇佣合同中约定，公司将支付给管理人员一笔高额奖金，用以取代工伤保险。然而，当其中一位经理遭遇工伤时，他发现公司并未履行承诺，而是申请了工伤保险理赔。经过诉讼，法院裁定公司的行为违反劳动法规定，不仅需支付赔偿金，还需继续履行保险义务。

综上所述，无论是在理论上还是在实践中，企业都不能合法地与员工协商排除工伤保险。作为一项强制性社会保障措施，工伤保险是为了维护员工的合法权益而设立的，任何企图绕过这一制度的尝试都是非法的，且将面临法律的制裁。因此，企业和员工都应该遵守法律规定，以确保双方的权利和利益都得到充分的保护。